一文了解 “塑料中的黄金”— 聚1-丁烯树脂(PB-1)

01 基本概况

聚1-丁烯(PB-1)是 1-丁烯(1-Bt)单体，在催化剂作用下聚合制得的一种具有一定全同立构和结晶度的线性聚合物。PB-1与其他聚烯烃相比, 稍带有橡胶特性，具有良好的机械性能，化学稳定性好，绿色环保。可制成片材、薄膜、管材和容器等，用途广泛。

聚1-丁烯是一种高分子惰性聚合物，外观为半透明、无色无臭固体，分子结构规整，其耐化学性、耐老化性和电绝缘性能优越，具有独特的抗蠕变性、耐环境应力开裂性（ESCR）和高抗冲性。不仅如此，聚1-丁烯树脂以其独特的结晶行为，可提供较长且便于调节的开放时间，并拥有较高的粘接强度和抗蠕变性，良好的低温柔性和热稳定性，相对宽广的使用温度和粘度范围，且对低温和非极性基质也有着良好的粘合力。

聚1-丁烯（PB-1）因其优异的物理化学性能被誉为“塑料中的黄金”，是目前世界上最尖端的化学材料之一。PB-1最早由Natta及其同事于1954年聚合得到，早期使用由有机铝化合物以及过渡金属盐/卤化物等组分构成的化剂体系。伴随化剂体系的发展，逐渐开发出高立构定向性、高力学性能的聚1-丁烯树脂。但是聚1-丁烯一直未能像 PP和 PE一样得到大规模商业化生产及应用，主要是有以下几点原因：

（1） 相比于乙烯和丙烯，聚合级1-丁烯产量低，成本高；

（2） 合工艺复杂，过程能耗高，经济性差；

（3） 聚1-丁烯结晶存在晶型转变，且转变周期长，制品的尺寸控制困难，不利于加工、应用。

02 立体结构和晶体结构

聚丁烯-1的结构式为-(H2C-CH(C2H5))n-，由于乙烯侧链沿主链在空间排列的不同，存在全同、无规和间同三种不同的聚丁烯结构。

间规聚1-丁烯熔点为57℃；无规聚1-丁烯是一种无定形聚合物。目前，关于开发应用方面的报道还没有；全同结构的聚1-丁烯作为一种半结晶性的聚合物，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性（ESCR）和良好的韧性，当等规度为98～99.5% 时才能达到工业产品的要求，是生产管材的绝佳材料。

全同聚1-丁烯（iPB-1）是一种多晶型聚合物，晶体型态有 I、Ⅱ、Ⅲ、I’、Ⅱ’ 共5种，其中能实际应用而且最重要的是晶型 I 和晶型 Ⅱ。其中稳定性最好的是晶型 I，晶型Ⅱ处于热力学上不稳定状态，等规聚丁烯-1熔融后在常压下冷却结晶形成晶型Ⅱ，晶型Ⅱ会逐渐过渡到晶型I，这种变化是不可逆转变。晶型Ⅲ在常温下稳定，在靠近熔点时形成晶型Ⅱ并继续过渡到晶型I。iPB在一定的溶剂里发生溶液结晶或在高压条件下发生熔体结晶时可形成晶型I‘，晶型I’表现出与晶型I 类似的X-ray衍射图，而且他们拥有一样的晶胞参数。另一种晶型Ⅱ’还鲜见报道。聚丁烯-1的晶体形态及性能见表1。

表1 聚1-丁烯的晶体形态及性能

03 聚1-丁烯的性能

高全同立构聚丁烯-1（i-PB）是一种特殊的半结晶聚烯烃热塑料，它的力学性能良好，具有优异的韧性，十分突出的耐热抗蠕变性、耐磨性和耐环境应力开裂性。聚丁烯-1是由单体丁烯-1聚合而成，它是一种生态碳水化合物，具有耐温性、化学稳定性、持久性等优点，无毒、无味、无嗅，是目前世界上最尖端的化学材料之一。

聚丁烯-1( PB-1)是一种高分子惰性聚合物，它不但耐化学药品性和介电性能好，而且韧性和机械强度也非常好。跟其他种类聚烯烃对比，发现PB-1具有最好的耐环境应力开裂性。与聚丙烯、聚乙烯相比 PB-1的耐蠕变性较高，且在应力低于屈服点时，PB-1在110℃ 仍能保持非常好的耐蠕变性。PB-1的耐磨性可比得上 UHMWPE(超高分子量聚乙烯)，适用于制作传送管、金属管衬里、灌溉用管、浆液输送管等。其模量相比于聚丙烯、聚乙烯较 低，材质柔软，是制作挠性管优选材料。下面表2介绍了PB-1的基本性能。

表2 聚1-丁烯（PB-1）的基本性能

04 本体聚合工艺

聚1-丁烯产品的首次工业化生产早在1964年就已经实现，但由于其聚合技术难度较高，带来了PB-1产品的生产成本较高，限制了PB-1的工业化。

聚1-丁烯的合成基本上采用与聚丙烯(PP)相似的催化剂体系和生产工艺，包括液相本体法、淤浆法、气相法等，不同点是PB-1能在其单体1-丁烯中溶解或溶胀。

液相本体法工艺是当今生产PB-1的主流工艺，以液相1-丁烯(1-Bt) 作为反应单体和介质，按照聚合物在介质中的溶解情况又可分为：均相本体法和非均相本体法。

1. 非均相本体法

早期的1-丁烯聚合工艺以淤浆法为主，最早由 Petro-Tex公司和 Chemische Werke Hüls 公司在20世纪60年代初先后实现商业化生产等规聚1-丁烯产品，但这两套生产装置由于工艺本身的不足，其投产时间均不超过10年。三井化学以德国 Chemische Werke Hüls 公司开发的淤浆法(称为 Hüls工艺)为基础建成非均相本体法工业化装置。

采用非均相本体法工艺需控制聚合温度不高于30℃（高于30℃时，聚1-丁烯在液态1-丁烯中的溶解度增大，使得聚合物颗粒容易黏结）。受限于此，非均相本体法工艺催化效率不高，产能低，致使三井化学的产品全球占比较低。同时为防止聚合物灰分含量高影响产品性能，聚合单元出来的浆液需要进行水洗以脱除催化剂残渣。水洗后的浆液进行离心分离，其中液相经蒸馏以回收未反应的1-丁烯（蒸馏过程残留物为无规聚1-丁烯），而固相（即聚合物颗粒）则为等规度达99%的聚1-丁烯，但是此过程导致成本增加。

随着新型 Ziegler-Natta 催化剂的成功开发，催化剂性能得到极大提升，非均相本体聚合工艺也随之进步。国内青岛科技大学与国内聚烯烃生产企业(东方宏业、京博石化等)合作，对间歇本体聚丙烯装置进行了改造，开发了非均相本体工艺生产聚1-工烯的商业化技术。为保证聚合工艺的有效性，采用分段法或者连续序贯法的聚合流程，首先在较低温度下（低于35℃）预聚合得到聚合物颗粒（聚1-丁烯、聚丙烯或者聚乙烯等），然后升至较高温度进行聚合，最终得到聚1-丁烯产品。

2. 均相本体法

1968年，美孚石油（Mobil Oil）开发了均相本体法1-丁烯聚合技术，并采用该工艺在 Louisiana 州的Taft建成一套小规模生产装置。1972年Witco Chemical公司接管了该装置。1977年底，壳牌(Shell)公司获得了 Witco Chemical公司的聚1-丁烯业务。因此，该工艺也被称为Mobil-Witco-Shell工艺，也是目前利安德巴塞尔公司聚1-丁烯工艺技术的基础。

Mobil-Witco-shell工艺使用 TiCl4/MgCl2/EB 催化剂体系，以三乙基铝为助催化剂，氢气为链转移剂，聚合温度为43~90℃，反应压力为0.93MPa（确保1-丁烯为液相），聚合过程在过量的1-丁烯单体中进行，生成的聚合物完全溶解于液态1-丁烯中形成均相溶液（其中聚合物的含量不超过40%，质量分数），如此解决了淤浆聚合过程中的结块、聚合物中催化剂残余多、聚合物等规度低等问题。但同时，其聚合物与末反应单体的分离需要复杂且能耗高的闪蒸、脱挥过程，生产成本和难度也随之增加。

随着技术的进步，催化剂的活性大幅提高，聚合物中灰分含量也大大降低，工艺流程中省去了水洗过程。2002年，Taft的聚1-丁烯生产装置停止使用。2000年，壳牌公司的聚1-丁烯的业务移交给巴塞尔聚烯烃公司。2004年，巴塞尔聚烯烃公司在荷兰的 Moerdijk 建成一套产能 4.5万吨/年的聚1-丁烯生产装置，2008年扩能至6.7万吨/年，这套装置也是目前全球产能最大的聚1-丁烯生产装置。

近年来，中石化北京化工研究院团队在高等规聚1-丁烯制备技术方面进行研究。2021年中石化镇海炼化建成一套3000吨/年规模半工业化装置，已成功打通全流程，并生产出聚1-丁烯产品。该装置可进行1-丁烯均聚合或1-丁烯/乙烯无规共聚合，使用中石化开发的高性能催化剂。该催化剂具有活性高、立构定向能力好等特点，无需进行水洗等脱灰操作。该工艺中，聚合过程采用双釜串联操作(各聚合釜反应物组成可独立控制)，氢气用作链转移剂，聚过程生成的聚合物溶于液态1-丁烯中形成均相溶液。聚合过程所得的聚合物液进入脱挥单元，分离出聚合物与未反应单体，并深度脱除VOC组分。脱挥后聚合物熔体送入造粒单元，添加必要的助剂，得到聚合物粒料。未反应的单体经冷凝、精馏提纯后循环使用。

当前，可进行聚1-丁烯工业化生产的企业有利安德巴塞尔、日本三井化学、韩国爱康、山东宏业和京博石化等少数几家公司，全球总产能增长缓慢，关于生产技术公开报道很少。国内相关技术和产品壁垒始终未被攻克，国内高端PB-1技术和产品长期受国外垄断。世界上主要PB-１生产企业见下表3。

表3 世界主要 PB-1生产企业（万吨 /年）

05 催化剂体系

聚1-丁烯的合成催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。

1. Z-N 催化剂

随着Ziegler-Natta催化剂的载体化及新型给电子体的发展，其催化性能得到了大幅度提高，具有活性和立构规整性极佳，产物形态良好，无需后处理等优点。目前工业上均采用Z-N催化剂。

2. 茂金属催化剂

自20世纪80年代起，甲基铝氧烷(MAO)开始被应用于PB的合成研究。茂金属催化剂较Z- N催化剂而言，具有单活性中心的特性，从而可以精确地控制聚合物的相对分子质量及其分布、晶体结构，但其成本较高、合成PB相对分子质量较低而发展缓慢。

06 聚1-丁烯产品

聚1-丁烯（PB-1）根据聚合程度可分为等规PB-1（iPB）、间规PB-1（sPB）和无规PB-1（aPb），PB-1系列复合材料包括PB-1热塑性弹性体（PB-TPE）和聚丁烯-1合金（PBA）等。

目前，应用较广的PB-1材料主要有iPB、PBA 和 PB-TPE，其中iPB 是一种半结晶性塑料，具有优异耐热蠕变性和耐环境应力开裂性等特点，是理想的耐高温管材料，PBA 则克服了iPB成型慢、阻隔性不理想等缺点，PB-TPE 通过降低分子链的规整性获得一定弹性，可作为各类软材。

通过控制聚合条件调整聚1-丁烯分子链结构，可得到性能各异的聚1-丁烯产品，形成与聚乙烯相似的满足不同应用的全系列牌号。

等规聚1-丁烯（iPB）是主要的商业化产品。作为典型的半结晶聚合物，其最突出的特点是耐环境应力开裂性和机械强度，与LDPE相比，其拉伸强度可提高至6~10倍，冲击强度可提高至3~4倍。耐磨性可媲美 UHMWPE。耐热蠕变性优于聚乙烯和聚丙烯。在-10~ 110℃的温度范围内可长时间使用，适用于冷热水管。除了用于管材外，等规聚1-丁烯在薄膜和塑料改性剂等领域也得到应用，此外，也有用于纤维、电缆绝缘等领域的应用探索。

1. 管材

聚1-丁烯管材具有质韧、不生锈、耐磨损、不结垢、耐高温高压、无毒、冲击性能优异等特点，与其他塑料材料（HDPE、PP、PP-R及PE-X）相比，聚1-丁烯的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性更加优异。聚1-丁烯管材在不超过应力屈服点条件下可以在 90℃以下长期使用，105~ 110℃短期使用。

聚1-丁烯管的管壁对流动介质黏附性小，水流损失低，与金属管相比供水量可提高20%。所以，在饮用水、热水输送，在暖气管道中，聚1-丁烯管材是理想的选项。施工性能方面，聚1-丁烯与PP-R相近，具有可塑性，与同类或不同类材料均可实现连接组合。聚1-丁烯分子结构简单，废弃材料不产生有毒物质，易于回收再利用，不产生如 PVC 回收时较严重的生态环境影响；耐老化性能优异，在隔绝紫外线的条件下可使用50年以上。

虽然聚1-丁烯管材具有质轻、耐久性好、柔软度高、便于施工、管壁光滑不易积垢等优势，但其实际消费量较小(与PE管和PP管等相比)，主要原因有：聚1-丁烯管材原材料仅利安德巴塞尔、三井化学等少数几家公司可以提供，供应受限；聚1-丁烯原料价格高，其价格约为PP-R管材料的两倍以上。

表4 利安德巴塞尔PB管材专用料主要牌号性能指标

表5 　三井化学PB管材专用料主要牌号性能指标

注：表4和5的数据来自期刊：弹性体,2022-12-25,32(6):86~92

2. 薄膜

聚1-丁烯可用于制造多层结构复合膜，在食品包装、耐高温蒸煮薄膜等领域具有一定的优势。聚1-丁烯的介电常数与 PP 相近，由聚1-丁烯制备的薄膜可用作电容器隔膜。聚1-丁烯薄膜的透明性、耐紫外线性好，也被用于农用薄膜。

商业上，还利用聚1-丁烯和 PE分子结构的不相容性制成薄膜，使薄膜制品兼具易剥开和强密封的性能。用于热封用途时，无需黏合剂，可以很好地实现密封，又易于揭开，较多地应用于食品包装领域。如原 Montell 公司将其用于易剥开的咖啡真空包装。以聚1-丁烯为基础的易撕膜也被用于化学药品和肥料的包装。

目前含有PB-1的易撕膜产品主要以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）作为基体树脂，通过添加PB-1制成。聚乙烯膜通常将PB-1添加入聚乙烯的基体中，在聚乙烯的基体中形成PB-1材料的海岛结构，从而破坏聚乙烯的密封结构，达到易撕的效果。PB-1也可应用于BOPP膜中来达到易撕的效果，典型的应用实例如冰激凌的包装和小食的包装等。

表6 三井化学的典型薄膜用聚1-丁烯树脂及制品性能

3. 电缆及纤维

聚1-丁烯绝缘性好，介电常数低，电气性能良好，可制备保护电线电缆的绝缘层，获得持久的稳定性，降低电损失。聚1-丁烯与高效阻燃剂、导电导热填料共混，使用价值高，因此有良好的发展前景。聚1-丁烯基材料可采用不同制备方法制成纤维。Mobil Oil 公司通过聚 1-丁烯与丙丁共聚物共混开发了具有高弹性、韧性的纤维。聚1-丁烯还与增强纤维复合制备耐高压材料。

4. 塑料共混改性

聚 1-丁烯可以用来提高PP和PE膜的加工及制品性能，加入极少量的聚1-丁烯，可提高PE膜机械性能和光学性能，减少表面的粗糙度，增加表面的光泽，提高 LLDPE、HDPE 膜的强度、拉伸模量、断裂强度和断裂伸长率。此外，聚1-丁烯与聚丙烯共混可制备尺寸稳定、抗冲击的模塑制品与杜仲胶共混可得到具有记忆效应的产品。

5. 热熔胶

聚1-丁烯树脂在热熔胶粘剂领域有着很好的发展前景，主要用于热熔衬、鞋类、汽车、以及其他工业粘合密封领域，特别适合于喷胶工艺，进行低温/低胶量/高强度复合，且对被粘接物（如金属）不产生侵蚀。具体应用时，PB-1树脂能与其它配合剂（如增粘树脂、抗氧剂、成核剂等）共混制成热熔胶块、粒，广泛应用于鞋类、汽车和工业粘合密封用热熔胶；或被制成粉状或者网膜状热熔胶，用于各种衬布粘合。另外，在无规聚α-烯烃APAO或者无规聚丙烯APP中加入PB-1能显著提高胶粘剂的剪切粘合破坏温度，改善APP胶粘剂的低温性能。而且在所有这些应用中，PB-1树脂在热熔胶里的添加量相对较少，生产和涂布能耗小，与共聚尼龙和共聚酯相比有良好的竞争力。

07 发展与市场

聚丁烯-1是世界上最尖端的化学材料之一，国际上早在1954年由意大利的G.Natta教授首次聚合，1964年由德国赫斯化学公司（Huels）首次工业化生产，1968年由Mobil石油公司在美国路易斯安娜州建厂，并于1970年由Witco化学公司运行。1977年美国壳牌Shell从Witco公司购买了聚丁烯-1的所有相关业务，并通过改造使其生产能力达到2.7万吨/年。2000年Basell公司决定在澳洲建立年产4.5万吨/年的生产基地。2003年Basell在荷兰Moerdijk 的聚丁烯-1生产基地正式运行，聚丁烯-1产品全面升级，到2005年初生产能力达到5万吨/年，目前Basell公司总的聚丁烯树脂产能为6.7万吨/年。另外日本三井、韩国Ylem等企业也具有聚丁烯-1材料的生产能力。

目前，全球PB-1生产装置主要集中在荷兰、日本、韩国和中国，总产能约25万t/a。世界年产量和消费量均在15万t 左右，消费主要集中在欧美、日韩等发达国家。预计到2025年,全球需求量将超过20万t/a，其需求的增长将主要来自中国等新兴市场。我国PB-1行业起步较晚，虽然已经有新建的聚丁烯装置，但是产品质量和稳定性仍有待进一步提高，受技术限制，高端产品进口依赖度高。

随着我国石油化工发展，C4资源和C4分离装置不断扩大，1-丁烯的开发利用问题也日趋紧迫。而且在随LLDPE逐渐采用己烯、辛烯等高碳烯烃作第二单体而利用率减小。大量的1-丁烯生产能力被闲置，1-丁烯资源被作为液化气烧掉，是一种很大的浪费。因此，研究开发1-丁烯作为聚1-丁烯树脂等新材料应用具有重要的社会经济意义。

为解决PB-1 材料进口替代的问题，一方面应进一步加大国产技术的研发投入，加强在PB-1基础理论、高性能 催化剂技术、均相本体烯烃聚合技术、聚合物深度 脱挥技术等方面开展联合攻关；另一方面要实现工业化装置连续稳定量产，提升产品质量,降低生产成本，并开发更多高端PB-1新牌号，拓展PB-1产品的应用领域，为建筑管材、医疗卫生、食品包装、电缆光缆、汽车等行业关键材料自主可控、提升市场竞争力提供强有力的支撑。

以上文章转载自：微信公众号“先进功能材料 ”